Les premières exploitations (10e – 14e siècle)
C’est dans cette zone frontière que sont découverts de riches filons argentifères au 10ème siècle. L’exploitation des premières mines d’argent serait attribuée à Blidulphe, prieur du monastère d’Echery, aux alentours de l’an 938. Sous son autorité, des colons auraient extraits le minerai d’argent du sous-sol. Cette découverte suscite la convoitise du Duc de Lorraine, qui fait acte de souveraineté sur le Val de Lièpvre dès le milieu du 11e siècle. Il ordonne à la famille des Echery de s’installer dans le Val de Lièpvre et de surveiller l’exploitation minière en son nom.
A l’époque, les techniques sont rudimentaires : elles consistent à creuser des puits, appelés Bingen, à la verticale des filons minéralisés. Si certains puits peuvent atteindre jusqu’à 100 mètres de profondeur, ce système atteint ses limites au bout de quelques temps : l’absence de systèmes d’aérage et d’évacuation des eaux rend l’exploitation des mines de plus en plus difficile, et provoque leur abandon au courant du 14e siècle.
L’âge d’or des mines d’argent (16e siècle)
A la fin du 15e siècle, les anciens puits sont redécouverts suite à des fouilles entreprises par le Duc de Lorraine René II. Ayant pris connaissance des découvertes de leur voisin, les Ribeaupierre mettent également leur sous-sol en exploitation. Grâce à l’invention de nouvelles techniques, les mineurs peuvent pénétrer plus profondément sous terre et donc atteindre des filons jusqu’alors inaccessibles avec la seule technique des puits.Sainte-Marie Alsace et Sainte Marie Lorraine, qui totalisent 15 maisons vers l’an 1500, se peuplent considérablement en quelques années : vers 1550, on dénombre pas moins de 1200 maisons et 3000 mineurs sur le secteur de Sainte-Marie-aux-Mines. Ils extraient, trient, broient, lavent et fondent le minerai en pains d’argent. Ceux-ci sont ensuite vendues aux ateliers monétaires régionaux ou à des orfèvres.
L’activité minière provoque la mise en place de nouvelles 
pratiques administratives. Dès 1527, un règlement minier ou Bergwerksordnung est mis en place par les Habsbourg dans le Val de Lièpvre, aussi bien du côté lorrain que du côté alsacien. En haut de cette organisation administrative figure le juge des mines, ou Bergrichter. Il procède au partage des concessions et intervient dans toutes les affaires relatives aux mines et aux mineurs. Dans ses fonctions, il est assisté par plusieurs directeurs techniques, greffiers et contremaîtres. De son coté, le personnel minier jouit de nombreux privilèges judiciaires et fiscaux. De même, il cotise auprès d’une caisse de sécurité sociale dès le milieu du 16e siècle.
L’épuisement progressif des filons et la concurrence des métaux précieux importés d’Amérique du Sud rendent l’activité minière locale moins rentable. Le déclin des mines d’argent s’accélère suite à l’irruption de la guerre de Trente Ans : en 1635, la dernière mine d’argent cesse son activité.
Les tentatives de réexploitation (18e – 20e siècle)
Au 18e siècle, quelques mines sont réouvertes mais leur exploitation n’atteindra plus l’ampleur qu’elle connut au 16e siècle. Les concessionnaires recherchent des matières minérales délaissées par le passé, mais dont l’industrie a trouvé de nouveaux usages. Ainsi, la mine Haus von Saxen / Chrétien est rouverte dès 1712. Les mineurs y recherchent du cobalt, utilisé pour la fabrication de colorants textiles ou des glaçures des poteries de Betschdorff. Cependant, l’exploitation cesse à nouveau à l’issue de quelques décennies.
Au 19e et au 20e siècle, l’exploitation reprend sporadiquement. Malgré l’ampleur des moyens déployés, toutes les tentatives se soldent par la faillite des compagnies minières. La plus retentissante est celle de la firme Daimler, qui après avoir construit une usine monumentale dans le Rauenthal en 1898, ferme ses portes sept années plus tard.
La dernière tentative d’exploitation a lieu dans les années 1930. La mine Gabe Gottes (“Don de Dieu”) est réouverte en 1932 pour y extraire de l’arsenic natif. Mais l’irruption de la 2e Guerre Mondiale précipite sa fermeture en 1940, et met un terme à un millénaire d’activité minière.
De cette longue activité, il subsiste aujourd’hui un vaste réseau de galeries souterraines estimé à 300 km ; une architecture civile et administrative héritée du 16e siècle ;la Caisse des mineurs et une tradition orale liée aux mineurs et au monde souterrain. Quatre mines sont aujourd’hui rouvertes aux visites touristiques.